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SCR脱硝技术综述

2016-03-11 16:15:21 来源：盐城大天力公司

脱除NO 的选择性催化还原方法(SCR)技术综述

1 SCR反应脱除NO 的化学原理

SCR是一个燃烧后NO 控制工艺。氨法SCR整个过程包括将氨气喷入燃煤锅炉产生的烟气中，含有氨气的烟气通过一个含有专用催化剂的反应器，在催化剂的作用下，氨同NO 发生反应，转化成水和氮气。在反应过程中，NH 可以选择性地和NO 反应生成N 和H O，而不是被O 所氧化，因此反应又被称为“选择性”。所谓选择性是指在催化剂的作用和在氧气存在条件下，NH 优先和NO 发生还原脱除反应，生成氮气和水，而不和烟气中的氧进行氧化反应，与SNCR技术相比降低了氨的消耗。其反应可表示如下：
4NH +4NO+O →4N +6H O                                     (5-1)
4NH +2NO +O →3N +6H O                                    (5-2)
其中*个反应是*主要的，因为烟气中几乎95％的NO 是以NO的形式存在。在没有催化剂的情况下，这些反应只能在很窄的温度范围内(980℃左右)进行。通过选择合适的催化剂，反应温度可以降低，并且可以扩展到适合电厂实际使用的290-430℃范围。在反应条件改变时，还可能发生以下副反应：
4NH +30 →2N +6H 0+1 267.1 kJ                             (5-3)
2NH →N +3H -91.9kJ                                       (5-4)
4NH +50 →4NO+6H 0+907.3kJ                                (5-5)
反应式(1)(2)主要是在催化剂表面进行的，催化剂的外表面积和微孔特性很大程度上决定了催化剂反应活性。以下是催化还原的原理图：

图5-1，催化还原的原理图

2 影响SCR方法脱硝的各种因素

在SCR系统设计中，*重要的运行参数是烟气温度、烟气流速、水蒸汽浓度、老化影响和氨滑移。
（一）烟气温度是影响催化剂选择性的*重要的运行参数。（二）NO 的脱除率在某一个温度下达到*高点，这是每种催化剂特有的性质。因此，选择催化剂必须考虑电厂操作温度范围。（三）烟气流速。在SCR反应器内，烟气流速大，则烟气与催化剂接触时间短，将导致NO 与NH 的反应不充分，NO 的转化率低。但若烟气流速过小，所需的SCR反应器空间增大，催化剂和设备不能得到充分利用，不经济。（四）水蒸气浓度。烟气中的水蒸气浓度对NO 的脱除效率有不利的影响，水蒸气浓度越高催化剂性能越低。（五）老化影响。随着催化剂的老化，其催化作用会慢慢失效。老化速度在运行开始比较大，经过*初的沉降，老化速度开始平缓。（六）氨逃逸。还原剂NH 的用量一般根据期望达到的脱硝效率，通过设定NO 与NH 的摩尔比来控制。理论上喷入氨的数量应该根据氨和NO 的质量比，在数字上与NO 的脱除率相等。然而，氨不是完全均一的与NO 混合，通常多于理论量的氨被喷射进入系统。反应后在烟气下游多余的氨称为氨逃逸。

3 SCR 系统布置方式

火电厂的SCR反应器可以放在锅炉后面、空气预热器(空预器)前面，也可放在空预器和除尘设备后面，还可放在烟气脱硫装置后、烟囱前。放在这些位置的SCR分别称为高灰烟气SCR(HD SCR) 、低灰烟气SCR(LD SCR)和尾部SCR(TE SCR)。3种典型SCR系统布置
如图5-2所示：

图5-2　3种典型的SCR 系统布置图
其中HD SCR 是燃煤电站中常用的，因为省煤器和空预器间的烟气温度很适合催化剂保持高活性(300℃～400℃)，比其它2种方式节省烟气再加热的费用。由于烟气携带灰粒通过催化剂，为使灰粒顺利通过并减少沉积和对催化剂的腐蚀，设计烟气垂直向下流动。与TE SCR相比，催化剂通道孔较大，壁厚也大，比表面积小，催化剂用量大且活性低。HD SCR系统出口烟气中氨残余设计值较低，同时SO 氧化率也不能高，以减少氨盐在空预器上的沉积。因此，脱硝率受到一定影响，一般能达到80%～85%(供给的氨氮比为0.8～0.85)。LD SCR系统在日本应用相对较多，因其进口煤含硫量低，低温时灰的比电阻高，除灰率低。TE SCR系统的*大优势在于可降低催化剂的消耗量。SCR反应器放在除尘和脱硫装置的下端，烟气中大量的灰分和SO 已被脱除，烟气较为干净。因此，可采用小开孔、薄壁、高比表面积的催化剂，以缩小催化剂体积，并使催化剂缓慢退化。但是，它要求一个额外的气气加热器，将烟气从90℃加热到300℃～350℃。在许多燃煤电厂，重新加热烟气的费用远远超过减少催化剂体积和系统维护所节省下来的费用。另外，TE SCR系统可用在SCR反应器不能放在省煤器和空预器间的机组上。在德国，液态排渣锅炉为减少砷毒，也采用TE SCR系统。TE SCR脱硝率较高，可达90%～95%。在欧洲，30%的液态排渣炉安装HD SCR，60%为TE SCR，也有10%的固态排渣炉采用TE SCR。SCR系统主要包括装催化剂的反应器、氨贮存处理系统、氨喷射系统和控制系统。氨在SCR反应器上游喷入烟气，与烟气混合后进入反应器。在催化剂表面NO 被催化还原，生成氮气和水蒸气。

4 SCR方法的催化剂研究

催化剂是电厂SCR工艺的核心，它约占其投资的1/3。为了使电站安全、经济运行，对SCR工艺使用的催化剂应达到下列要求：低温度时在较宽温度范围具有较高的活性；高选择性(SO 向SO 转换率低和其他副反应少)；对二氧化硫(SO )、卤族酸(HCl，HF)、碱金属(Na O、K O)和重金属(如As)具有化学稳定性；克服强烈温度波动的稳定性；对于烟道压力损失小；寿命长、成本低。

4.1 催化剂种类

按照活性组分的不同，SCR催化剂可分为以下几类：金属氧化物、碳基催化剂、离子交换分子筛、贵重金属和钙钛矿复合氧化物。其中，前两类已经实际应用于固定源NO 治理；贵金属催化剂和钙钛矿复合氧化物多用于汽车尾气净化；离子交换分子筛对NO 的催化还原和催化分解活性都很高。实际应用较多的催化剂有金属氧化物、碳基催化剂和离子交换分子筛。以TiO 作为载体的V O /WO 及MoO 等金属氧化物催化剂在350～450℃时保持较高活性；抗SO 中毒能力较强；适用于富氧环境。但在氧气存在的情况下，使得废气中的SO 转化成SO 进而与氨反应生成硫酸氢氨等固体颗粒，造成反应器的阻塞和磨损。活性炭*大优势在于来源丰富，价格低廉，易于再生，适用于温度较低的环境。但只有活性炭做催化剂活性很低，常常需要经过预活化处理，或负载一些活性组分以改善其催化性能。炭的来源、制备与活化条件以及所处理气体的组成等制约了活性炭催化性能。无论作为催化还原还是催化分解的催化剂，金属离子交换分子筛都具有很高的活性。沸石分子筛用做催化剂是基于其特殊的微孔结构。沸石的类型、热处理条件、硅铝比、交换的离子种类、交换度等都会影响其活性。

4.2 催化剂的主要形式

目前已实际应用的催化剂形式主要有两种：蜂窝式和板式。这两种形式催化剂的特性比较见表5-1。催化剂的组成一般包括基材、载体和活性金属(蜂窝式催化剂是载体本身作为基材制成蜂窝状)，结构及功能见表5-2 。

表5-1 　蜂窝式和板式的特点比较

特性	蜂窝式	板式
耐久性	优	一般
耐腐性	优	优
可靠性	优	一般
反复利用率	优	一般

表5-2 　催化剂的结构及其功能

组　成	功　　　能	成　　　分
基材	催化剂形状的骨架	钢材、陶瓷
载体	活性金属的分散和保持	TiO
活性金属	催化剂活性作用	V O 、WO 、MoO

5 SCR方法在燃煤电厂的应用和发展

(一)美国发电公司的Carneys Point电厂。
Carnneys Point是美国燃煤电厂中*早安装SCR系统的电厂，有两台相同的锅炉，都装有用于高含灰量的SCR系统。为保证进入催化剂的气流均匀分配，在反应器中装有旋转导叶、流量分配装置以及流量调整器。它的运行记录*长，也是美国燃煤电厂中仅有的具有蜂窝状催化剂层的全容量SCR系统。到目前为止，它没有过量氨泄漏的报告，也没有提前冲洗空气预热器的记录。SCR系统运行情况良好并能满足要求。
(二) 日本电力发展公司Takehara电站。
Takehara电站1号机组采用250MW的燃煤锅炉，燃烧2.3%～2.5%的高硫煤。该机组在两个平行的SCR反应器(A和B)上配有热态、低灰SCR装置，每个反应器处理50%的烟气。SCR系统放置在高温电除尘器的出口处和空气预热器的进口处，烟气的温度为348℃，满负荷时NO 的转换率为80%。尽管进入SCR装置的SO (1800×106)浓度很高，但没发现由于铵盐而引起的空气预热器的阻塞。空气预热器也无需额外清洗，保持低NH 渗漏水平也就达到了。
(三) 德国Reuter West 电站。Reuter west电站位于柏林。
该电站有一热态、高灰SCR装置，SCR反应器装在省煤器和空气预热器之间，常规的平均温度是360℃，NO 的转换率超过85%。由于低SO 生成率和低NH 渗漏，空气预热器从未发生阻塞，而且从运行起一直不必清洗。催化层一个星期才进行一次吹灰。运行效果很好。
(四)台湾TAICHUNG电厂。
TAICHUNG电厂的1台550MW锅炉上的选择性催化还原(SCR)系统。由于该SCR 系统所要求的烟气温度为300～400℃，反应器放置在省煤器和空气预热器之间，这里的温度范围正好满足其反应要求。运行过程中，催化剂活性会逐渐降低，直至完全丧失；此时必须用催化剂的备品替换。按设计要求，燃油和燃煤电厂每年要更换1/3的催化剂。
(五)福建后石电厂。
国内使用SCR 技术的燃煤电站只有福建漳州的后石电厂。该电厂设计装机容量为6×600 MW，机组脱硝采用炉内脱硝和烟气脱硝相结合的方法，炉内脱硝的方式采用PM型低NO 燃烧器加分级燃烧脱硝法，烟气脱硝方式采用日立公司的SCR 技术。液氨从液氨槽车由卸料压缩机送入液氨储槽，再经过蒸发槽蒸发为氨气后通过氨缓冲槽和输送管道进入锅炉区，与空气均匀混合后进入SCR反应器内部反应，SCR反应器设置于空气预热器前，氨气在SCR反应器的上方，通过一种特殊的喷雾装置和烟气均匀分布混合，混合后烟气通过反应器内触媒层进行还原反应过程。后石电厂烟气脱硝系统设计规范见表5-3。
表5-3 福建后石电厂1SCR系统设计参数

项目	规范
工艺	干式催化剂脱硝
燃料	煤
SCR反应器数量	1套/炉
催化剂类型	BHK 公司板式
烟气流量/Nm ·h	177900
烟气温度/℃	370（max 420）
入口NO 浓度/mg·m (ppm)	308(150)
出口NO 浓度/mg·m (ppm)	82～185(<50)
NH 逃逸/ppm	5
NH /NO 反应摩尔比	0.77
内部压降/mmH O	26
脱硝效率/%	40.0～73.3