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- 技术文章
低温脱硫脱硝一体化新技术
2016-03-21 15:10:51 来源：
- 概述：
烟气中NOx的主要组成是NO（占95%），NO难溶于水，而高价态的NO2、N2O5等可溶于水生成HNO2和 HNO3，溶解能力大大提高，从而可与后期的SO2同时吸收，达到同时脱硫脱硝的目的。臭氧作为一种清洁的强氧化剂，可以快速有效地将NO氧化到高价态。电子束法和脉冲电晕法虽然能够产生强氧化剂物质，如·OH、·HO2等，但工作环境恶劣，自由基存活时间非常短，能耗较高。O3的生存周期相对较长，将少量氧气或空气电离后产生O3，然后送入烟气中，可显著降低能耗。目前利用臭氧对已有脱硫系统进行改造，经过实践操作证明是一个不错的选择。
二．脱硝技术路线的确定
2.1NOx生成机理
一般燃烧设备燃烧过程中生成的氮氧化物包括 NO、NO2、N2O等，其中 NO占90%以上，NO2占 5-10%，N2O只占 1%左右，因此燃烧过程中产生的NOx主要是指 NO和 NO2。在含氮物质的氧化和还原反应过程中，按照 NOx生成的主要途径和来源可以分为热力型 NOx、快速型 NOx和燃料型 NOx。
（1）热力型 NOx
热力型 NOx主要是指在燃烧过程中参与燃烧的空气中的氮气被氧化生成的NOx，其中的生产过程是一个不分支连锁反应。热力型NOx的生成机理是前苏联科学家捷里多维奇（Zeldovich）于 1946年提出的。
(2) 快速型NOx
根据碳氢燃料预混火焰轴向NO分布的实验结果，指出碳氢自由基（CHi）在燃烧过程中撞击空气中的 N2分子生成 HCN、NH、CN和 N等中间产物，这些中间产物再进一步氧化生成 NOx，称为快速型 NOx。快速型NOx中的氮虽然也是来自空气中的氮气，但是同热力型 NOx的生成机理却不相同。
快速型 NOx的生成对温度的依赖性很低，然而过量空气系数对快速型 NOx的影响较大。燃烧过程中快速型 NOx的生成量很少，一般不作为 NOx控制的主要考虑对象。
（3）燃料型NOx
燃料型 NOx是指燃料中的氮化合物在燃烧过程中热分解后又氧化而的NOx。其主要生成路径如下图所示。由于 N-H键和 N-C键的远比 N≡N键要小得多，燃料型 NOx的生成要比热力型NOx容易得多，是生成NOx的*主要来源。
2.2现有主要脱硝技术比较分析
现有主要脱硝技术经济性比较见下表
2.3 改造项目脱硝技术方案的确定技术名称 SCR SNCR 臭氧氧化法 还原剂 NH3为主 氨水或尿素溶液 O3 反应温度 300~400℃ 850~1100℃ 50-200℃ 反应器 需要建设 不需要 不需要 脱硝效率 80-95% 15-50% 70~95% 催化剂 需要，且定期
更换，价格贵不需要 不需要 还原剂喷射位置 多选择于省煤器
与空气预热器之间炉膛或炉膛出口 不需要 SO2/SO3转化 有 无 无 NH3逃逸 3~5ppm 10~15ppm 无 对燃烧设备影响 NH3与 SO3易形
成 NH4HSO4，
造成堵塞或腐蚀几乎没有影响 没有影响 系统压损 1000pa左右 无 无 是否需要吹灰 是 否 否 燃料影响 高灰分会磨耗
催化剂，碱金属氧化物会钝化催化剂（催化剂中毒）无 无 燃烧设备效率影响 降低热效率 无 无 煤焦油影响 煤焦油导致催化剂堵塞，并覆盖催化剂表面活性成分，造成催化剂失效 无 无 占地面积 大 小 小 投资 高 低 中等 运行费用 高 低 中等
组合氧化法是非常适合在老厂脱硫塔基础上改造的脱硝方案。
首先，臭氧氧化的温度区间为50-200℃，完全满足本项目情况。可在锅炉尾部烟道上进行改造，改造量较小，并且对锅炉没有影响。
其次，组合氧化法脱硝效率达到70-95%，完全满足本案的设计要求。组合氧化法脱硝，压阻小，投资和运行成本较低。
综上，本项目脱硝技术路线选择为组合氧化法脱硝法
三.脱硝方案设计
3.1设计原则
主要设计原则如下：
(1)工程以不影响锅炉运行为原则，采用双氧水+臭氧氧化、湿法脱硫塔吸收的脱硝工艺。 （2)通过布袋除尘器出口改装臭氧投加装置，吸收塔入口处烟道喷淋双氧水氧化，控制NOx排放≤40mg/Nm3。
(3)臭氧系统使用氧气作为原料气体，臭氧生产设备把氧气制造成臭氧。
(4)尽可能按现有设备状况及场地条件进行布置，力求工艺流程和设施布置合理、美观，操作安全、简便，对原设备设施的影响*少。
(5)确保脱硝系统的安全、稳定、可靠、达标运行。
(6)在保证安全和质量的前提下，尽量缩短改造工期。
(7)对副产物的处理应符合环境保护的长远要求，尽量避免副产物的二次污染，工艺设计应尽可能减少噪音对环境的影响。
(8)装置的自动化水平设计合理，便于运行管理。
(9)工程改造应尽量节约能源和水源，降低系统的投资和运行费用。
3.2组合氧化脱硝工艺原理及特点
3.2.1反应原理
选择性氧化脱硝技术的基本原理为：组合氧化法脱硝主要是利用臭氧和双氧水的强氧化性，将不可溶的低价态氮氧化物氧化为可溶的高价态氮氧化物，然后在洗涤塔内将氮氧化物吸收，达到脱除的目的。
我公司在臭氧同时脱硫脱硝过程中NO的氧化机理进行了研究，对臭氧在烟道的投放、布气方式、气相混合方式，温度控制影响、粉尘影响等做了全面的模拟实验，总结并构建出 O3与 NOX之间详细的化学反应机理，该机理比较复杂。在实际试验中，可根据低温条件下臭氧与 NO的关键反应进行研究。低温条件下，O3与 NO之间的关键氧化反应如下：
NO+O3→NO2+O2 （1）
NO2+O3→NO3+O2 （2）
NO3+NO2→N2O5 （3）
NO+O+M→NO2+M （4）
NO2+O→NO3 （5）
激活双氧水氧化主要反应原理如下：
NO+H2O2→NO2+H2O (6)
NO2+H2O2→NO3+O2 (7)
NO2+NO3→N2O5 (8)
脱硝吸收主要反应原理如下：
NO+NO2+H2O→2H++2NO2- (9)
2NO2+H2O→2H++NO2-+NO3- (10)
N2O5+H2O→2H++2NO3- (11)
NO3-+NO→NO2-+NO2 (12)
2H++CO32-→H2O+CO2 (13)
H++OH-→H2O (14)
与气相中的其他化学物质如CO，SOx等相比，NOx可以很快地被氧化，这就使得NOx的氧化具有很高的选择性。因为气相中的 NOx被转化成溶于水溶液的离子化合物，这就使得氧化反应更加完全，从而不可逆地脱除NOx，而不产生二次污染。经过氧化反应，加入的臭氧和双氧水被反应所消耗，过量的臭氧和双氧水可以在喷淋塔中分解。除了 NOx之外，一些重金属，如汞及其他重金属污染物也同时被臭氧所氧化。烟气中高浓度的粉尘或固体颗粒物不会影响到NOx的脱除效率。
组合氧化脱硝可应用于：以煤、焦炭、褐煤为燃料的公用工程锅炉；以燃气、煤、重油为燃料的工业锅炉；铅、铁矿、锌/铜，玻璃、水泥加工、生产的各种炉窑；用于处理生物废料，轮胎及其他工业废料的燃烧炉；来自于酸洗和化工过程的酸性气流；催化裂化尾气；各种市政及工业垃圾焚化炉等。
3.2.2工艺特点
本技术将气相氧化、液相氧化、湿法吸收有机组合，在原有湿法脱硫基础上设计改造成脱硫脱硝一体化装置。
（1） 深度脱硝，脱硝效率高，可达到95%以上；设备设计有前瞻性，预留了增加臭氧反应器的位置，如需提高排放标准，只要在原设备旁增加臭氧发生器即可满足脱除率，无需对原结构进行破坏性改造，大幅度节省了用户的设备投资。
（2） 不使用催化剂，无催化剂中毒、反应器堵塞等问题。
（3） 脱硝烟气温度低，在50-200℃范围内均可实现高效脱硝。
（4） 维护费用低，不存在催化剂定期更换等问题。
（5）占地面积小，模块化设备可根据现场条件灵活布置。
（6）采用臭氧气相氧化、碱液吸收的一塔式结构，改变了国内、外脱硫脱硝两套结构的繁杂设置。
（7）脱硫脱硝整个过程都在除尘器后进行，不影响锅炉、除尘器的正常运行，避免了除尘器堵塞、影响除尘器的使用寿命的问题，确保整个系统的的稳定运行。
（8）针对工业锅炉运行工况不稳定，燃料品种多而杂，烟气中氮氧化物含量不稳定的难题，设置联动控制模块，动态控制臭氧注入量，确保排放烟气中硫、硝含量达标，节能安全。
（9）无传统脱硝工艺的氨逃逸、尿素异味等问题，适用于邻近居民区的工业锅炉。
（10）适合于已有脱硫设备的新建脱硝工程，设备占地面积小，改造工程量小，施工周期短。
3.3工艺流程说明
烟气处理流程：在除尘器出口的烟气进入臭氧混合反应装置，在混合反应装置内注入臭氧，使臭氧与烟气充分混合，将烟气中不溶于水的NO氧化成易溶于水的高价态氮氧化物，包括NO2，N2O3，N2O5等，极短的时间内完成反应。随后在吸收塔前段的烟道中，雾化喷淋经催化激活后的双氧水溶液，将烟气中残余的NO氧化成易溶于水的高价态氮氧化物。然后烟气进入吸收塔，喷淋碱性溶液将烟气中的SOx和被氧化的NOx同时吸收，确保，NOx排放浓度≤40mg/Nm3，*后达标烟气进入烟囱排放。本项目脱硝系统主要包括：臭氧氧化系统、双氧水氧化系统、湿法吸收系统、电气控制系统等，以下部分将分别进行详细说明。
四.臭氧氧化系统
4.1臭氧发生器简介
（1）臭氧发生工艺原理
臭氧发生器的核心采用了先进的介质阻挡双间隙放电技术，原料气流经过绝缘介质与高压电极之间以及绝缘介质层和臭氧发生器罐体接地极之间的狭小间隙，两个环状间隙之间的高压电场双面放电，将通过的氧气转换为臭氧，臭氧产生效率高。
（2）臭氧发生器的基本介绍
臭氧系统集成由臭氧发生系统，控制系统、冷却水系统、检测仪器仪表等组成。在臭氧发生室内的高频高压电场内，通过微间隙介质阻挡放电技术，将部分氧气（纯度≥99%）转换成臭氧，产品气体为臭氧化气体，通过出气调节阀后的臭氧管道出气口排出。臭氧发生室出气管路上设有臭氧取气口，装有取样阀，通过臭氧浓度仪检测臭氧出气浓度。臭氧发生器氧气进气压力为0.095Mpa，现场应使进气压力、流量稳定，以保证稳定的臭氧产量；为保证气源满足臭氧发生器进气要求，在进气管道上安装氧气过滤器（过滤精度≤0.01μ）对进气进一步净化；在进气管道上同时安装有压力传感器与温度传感器在线检测及就地显示氧气压力和温度，配置压力开关及安全阀，当臭氧发生器压力过高时，自动泄压，必要时切断气源，保证臭氧发生器安全生产；同时进气管路设置压力表，用于就地显示进气压力。在出气管道上安装臭氧调节阀，自动调节臭氧浓度及产量，使臭氧发生器的产量满足实际需求。
（3）臭氧发生器技术特点
臭氧发生器*重要的部分是臭氧放电管，设备采用高质量的耐臭氧腐蚀的 316L不锈钢材料，PTFE（聚四氟乙烯）制造，提高了系统的长期可靠运行。放电管数量在设计时留有 10%的余量，可抵消不可预见放电管污染带来的效率降低。臭氧发生器安装的形式为水平安装，可以直接将臭氧发生器放在基础上，方便安装和检修。臭氧发生器出厂前已将管道、阀门、仪表和电缆安装好，并且全套系统在工厂完成全部技术指标测试。臭氧发生器设计运行方式为 24小时连续运转。
五.激活双氧水系统
臭氧脱硝设备成本和运行成本较高，为了降低成本，我公司研究开发了臭氧与双氧水组合氧化脱硝系统。采用激活后的双氧水进一步氧化NO，大幅降低设备投资和运行成本。
双氧水系统主要由双氧水储罐、双氧水激活罐、缓冲罐、计量泵、喷淋系统等组成。为了保证双氧水与烟气的混合效果，我们采用了高效雾化喷嘴对双氧水溶液进行喷雾加注，实现其快速混合脱硝反应。双氧水加注单元设置在引风机之后吸收液加注之前的部分，经催化激活后的双氧水，将烟气中残余的NO氧化成NO2，再经过吸收塔喷淋吸收。
说明：脱硝部分臭氧发生器气源为液氧源，脱硝设备维护成本低、无催化剂定换费用。前五年每年设备维护成本5万元，五年后每年维护成本不超过10万元。如采用SCR等氨法脱硝方法，催化剂寿命不超过24000小时，每三
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