锅炉脱硝工艺方案的选择

 1、氮氧化物的生成途径

在燃烧过程中,NOx生成的途径有3条:一是空气中氮在高温下氧化产生, 称为热力型NOx;二是由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的CH自由基和空气中氮气反应生成HCN和N,再进一步与氧气作用以极快的速度生成NOx,称为快速型NOx;三是燃料中含氮化合物在燃烧中氧化生成的NOx,称为燃料型NOx。
在炭黑生产过程中，主要原料为煤焦油、澄清油、乙烯焦油等，因此炭黑生产过程中，氮氧化物的主要来源为燃料型。从炉膛排出的烟气中，氮氧化物含量一般在1300mg/m³左右。
目前常用的烟气脱硝技术主要有两大类，一类是炉内燃烧过程脱硝，一类是烟气脱硝。*类主要有低氮燃烧、空气分级燃烧（OFA）、燃料分级燃烧（再燃烧）等，烟气脱硝技术主要有SCR、SNCR等。
目前国内烟气脱硝常用的有SCR、SNCR两种，经过盐城大天力公司多年的摸索并引进料美国技术，推荐一种BO-SNCR技术方案。下面作分别说明。

2、SNCR 选择性非催化还原技术

⑴、工艺原理

SNCR工艺原理是将还原剂氨水或尿素溶液，经过稀释后通过雾化喷射系统直接喷入锅炉合适温度区域（850-1050℃），也称为温度窗口，还原剂与烟气中的氮氧化物发生如下反应：
氨为还原剂
在有氧的条件下： 4NH₃+4NO+O₂ ─→4N₂+6H₂O
4NH₃+2NO₂+O₂ ─→3N₂+6H₂O
无氧或缺氧下：   8NH₃+6NO₂ ─→7N₂+12H₂O
尿素为还原剂
尿素水解：(NH₄)₂CO + (n+1)H₂O ─→ 2NH₃ + CO₂ + nH₂O
4NH₃+4NO+O₂ ─→4N₂+6H₂O
4NH₃+2NO₂+O₂ ─→3N₂+6H₂O
尿素与NOx也可直接发生如下还原反应：
CO(NH₂)₂ + NO₂ + NO == CO₂ + 4N₂ + 2H₂O
该方法的特点是，设备简单，运行费用较SCR低。但该技术对反应温度非常敏感，存在反应温度窗口 布置位置受到限制。
当反应区温度过低时，大量还原剂来不及反应，从而降低脱硝效率，同时增加还原剂氨的逃逸量。
当反应区温度过高时，氨会直接被氧化，发生如下反应：
4NH₃+5O₂ ─→4NO+ 6H₂O
特别是当温度高于1100℃时，NH₃ 的氧化反应速度超过还原反应速度而起主导作用，从而造成NO 排放浓度高于基准排放浓度。
SNCR方法在多数情况下的氮氧化物实际脱除率不超过50%，且NH₃ 逃逸量大。

⑵、工艺流程简图

 
 
 
 
 
 
 

⑶、工艺特点

①、系统简单：不需要改变现有锅炉的设备设置，而只需在现有的燃煤锅炉的基础上增加氨或尿素储槽，氨或尿素喷射装置及其喷射口即可，系统结构比较简单；
②、系统投资小：对发电锅炉来说，­采用SCR技术的投资大约40美元/kW～60美元/kW，SNCR技术由于系统简单以及运行中不需要昂贵的催化剂而只需要廉价的尿素或液氨，所以SNCR大约5美元/kW～10美元/kW的造价显然更适合我国国情；
③、阻力小：对锅炉的正常运行影响较小；
④、系统占地面积小：需要的较小的氨或尿素储槽，可放置于锅炉钢架之上而不需要额外的占地预算。
⑤、SNCR 工艺中，存在如下问题：含水份80%的氨液体或尿素溶液在常温通过高压蒸气或压缩空气直接喷入温度反应区内雾化与烟气接触脱硝。在该过程中，常温的雾化氨液体或尿素溶液在高温反应区直接与高温烟气进行热交换，会造成高温反应区内骤然大幅降温，影响工况，而且高温反应区内各区域的温度不均匀，从而导致脱硝效率低下，目前一般的脱硝效率仅为30-50%，而且系统在900℃时的脱硝效果几近零，并且影响炉内燃烧效率。

3、SCR 选择性催化还原技术

⑴、工艺原理

该工艺基本原理是把符合要求的氨气喷入到烟道中，与烟气充分混合后进入反应塔，在催化剂的作用下，并在有氧气的条件下，氨气选择性地与烟气中的NOx（主要是NO、NO₂）发生化学反应，生成无害的氮气（N₂）和水（H₂O）。主要反应化学方程式为:
4NO ＋ 4NH₃ ＋ O₂ ＝ 4N₂ ＋6H₂O
6NO₂ ＋ 8NH₃ ＋ O₂ ＝ 7N₂ ＋12H₂O
选择性反应意味着不发生NH₃与SO₂的反应，但在催化剂的作用下，烟气中的少量SO₂ 会被氧化成SO₃，其氧化程度通常用SO₂/SO₃转化率表示。在有水的条件下，SCR中未反应的的氨与烟气中的SO₃ 反应生成硫酸氢铵(NH₄HSO₄)与硫酸铵[(NH₄)₂SO₄]等一些对反应有害的物质。
SCR工艺可分为高温（345～590℃）、中温（260～450℃）和低温工艺（150～280℃）。SCR装置的运行成本在很大程度上取决于催化剂的寿命，其使用寿命又取决于催化剂活性的衰减速度。SCR反应塔中的催化剂在运行一段时间后，其表面活性都会有所降低，主要存在物理失活和化学失活两种类型。催化剂物理失活主要是指高温烧结、磨损和固体颗粒沉积堵塞而引起催化剂活性破坏；典型的SCR催化剂化学失活主要是碱金属（如Na、K、Ca 等）和重金属（如As、Pt、Pb 等）引起的催化剂中毒。

⑵、工艺装置

SCR装置的主要组成部分包括一个装催化剂的反应器，一个氨储罐和一个还原剂注入系统，使用较多的是无水液氨。

4、BO-SNCR 炉外选择性非催化还原技术

⑴、工艺简介及原理

该技术由美国陶氏公司*早提出并成功应用，与SNCR方法相似，差别主要为温度窗口的选择和还原剂的活化速率。
该技术的反应机理与SNCR大致相同，其不同之处在于还原剂首先在活化剂作用下，形成活化程度更强的自由基，通过自由基与NOx的反应，来脱除烟气中的氮氧化物。
该技术为化学法对废气进行处理，不使用昂贵且需频繁更换的催化剂，属于选择性非催化还原法。主要利用尿素或氨作为还原剂，同时在烟气中注入少量活化剂，使烟气反应温度在一定时间内保持700℃以上，即可满足氮氧化物还原反应的需要。
 
BO-SNCR反应模型

⑵、BO-SNCR工艺流程示意图

 

 

 

 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

⑶、BO-SNCR工艺流程说明

①、烟气流程
来自炉膛的高温烟气，经过高温蒸汽过热器后，温度下降至700℃以上，然后通过转弯气室，进入低温过热器进一步释放热量，*后经省煤器、空气预热器后，进入除尘、脱硫系统。
②、还原剂（尿素）配置
还原剂尿素首先进入溶解槽，被溶解为一定浓度的尿素水溶液，并经过换热装置加热到一定温度后，通过加压，喷入烟道反应室。
③、助剂配置
所用助剂主要作用为加速提高还原剂的活性，助剂在搅拌釜内进行充分混合后，通过加压输送、均分模块喷入烟道反应室。
④、DCS系统，通过接受来自入口烟气中的氮氧化物含量、温度、总流量等诸元信号，并整合烟气脱硝后的各类反馈信号，自动控制还原剂、助剂的喷射数量和喷射部位。从而保证了脱硝系统连续、稳定、达标运行。

⑷、BO-SNCR工艺特点

①、与SNCR技术相似，不改变现有锅炉的设备设置，只增加还原剂和助剂配置系统，并根据不同情况，对烟道进行适当改造后加装喷射装置及其喷射口即可。
②、BO-SNCR技术由于系统简单，其投资虽大于SNCR技术，但远小于SCR技术，运行费用与SNCR技术基本相当，也大大低于SCR技术。
③、不产生系统阻力，对锅炉的正常运行几乎没影响。
④、占地面积小，还原剂、助剂配置可异地安放，通过管道输送即可，对需要改造的场合更加适应。
⑤、避免了SNCR 工艺中，可能存在的问题。如尿素喷雾含会造成高温反应区内骤然大幅降温，影响工况。
⑥、DCS模块的应用，可保证系统的稳定达标运行，也可通过参数设置，在不影响环保要求情况下，尽可能减少还原剂、助剂用量，从而降低脱硝成本。
⑦、脱硝效率达到95%以上，与SCR技术相当，彻底解决SNCR脱硝效率底(≤60%)的问题。排放指标（≤80mg/m³）完全达到目前*严格的环保排放要求。

5、SNCR、SCR、BO-SNCR 技术性能对比

烟气脱硝技术比较表

工 艺	特   点	优  缺  点	效果	投资
SCR	适合排气量大，连续排放，氮氧化物含量较高场合	优点：净化效率高，技术成熟，无二次污染。 缺点：投资和占用空间大；催化剂昂贵，失活后难处理；催化剂更换造成运行费用高。	80～95％	高
SNCR	适合排气量大，连续排放,氮氧化物含量较低场合	优点：无催化剂，投资和运行费用较少。 缺点：NH3用量大，有二次污染，产生硫酸铵对后续装置腐蚀严重。	40～60％	低
改进 SNCR	适合排气量大，连续排放，氮氧化物含量较高场合	优点：净化率高，无催化剂，无二次污染，NH3逃逸小，对后续设备无腐蚀。 缺点：运行费用、投资较SNCR略高。	≥95％	中等

6、结论

1、如采用传统SNCR技术，虽可节约投资，运行成本也相对较低，但该法几乎不可能达到环保要求的排放标准。只有当烟气中氮氧化物含量低于220mg/m³时，且SNCR脱硝效率达到*大60%时(SNCR方法正常脱硝效率为：30-50%)，可勉强达到环保排放要求。如果烟气中的氮氧化物含量高于250mg/m³时，只有SNCR装置的脱硝效率达到60%，其*终排放浓度方可勉强达到100mg/m³。如果烟气中氮氧化物浓度高于260mg/m³时，采用SNCR方式进行脱硝，不可能达到环保排放要求。
另外，由于SNCR技术对温度控制要求较高，相对操作困难，特别是超出温度窗口的高温情况下，喷入的NH₃发生自身氧化反应，不仅造成NH₃的损失，同时产生的NO反而加大了烟气中氮氧化物的含量。
2、采用SCR技术，可满足环保规定的排放要求，但由于使用大量昂贵催化剂，且存在催化剂衰减失活问题，每年需更换催化剂，更换过程中的催化剂费用及更换人工费、停车损失费相当可观，不符合企业经济运行要求。
当锅炉经常因生产需要而低负荷运行时，虽可通过减少还原剂投入量的方式来降低脱硝成本，但烟气中的粉尘颗粒仍会对催化剂造成同等的冲刷磨损，因此催化剂的使用周期在SCR技术中形成了不可变成本。从而造成锅炉低负荷运行时，脱硝成本无法有效控制。
3、BO-SNCR技术，其投资额虽较SNCR法大，但与SCR方式相比，则大大降低，仅为SCR方案的三分之二。
与SCR方式相比较，BO-SNCR技术由于省去了SCR必用的昂贵催化剂，其运行费用大大降低。与SNCR技术方案相比，在达到同等脱除效率时，两者还原剂费用基本相。所用助剂费用在整个脱硝成本中所占比例极小。另外该方案的*大优点是操作弹性大，运行费用可根据锅炉运行负荷大小进行有效调整，也可根据环保部门不同要求，进行任意调整。
总之。三种方案各有优缺点，如何选择当根据企业具体情况及经济实力而定。