中小型锅炉脱硫技术

中小型锅炉脱硫技术

前言：对于锅炉烟气脱硫大致可分为四种型式：一是燃煤前脱硫技术，二是燃煤中脱硫技术，三是煤转化中脱硫技术，四是燃煤后脱硫技术。燃煤前脱硫技术主要是通过物理、化学、生物脱硫技术对入锅炉前的煤进行脱硫；燃煤中脱硫技术是通过型煤固硫技术或循环流化床燃烧脱硫技术，在煤的燃烧过程中进行脱硫；煤转化中脱硫技术主要有煤气化技术、煤液化技术和水煤浆技术；燃煤后脱硫技术是对燃煤产生的烟气进行脱硫处理，主要有：湿法烟气脱硫技术、半干法烟气脱硫技术、干法烟气脱硫技术。近几十年来全世界研究的脱硫工艺多达上百种，但真正在工业上应用的仅十来种（见表1-1）。

表1-1常用烟气脱硫工艺比较表

本章主要介绍几种用于中小型锅炉成熟的燃煤后脱硫技术。

*节  双碱法烟气脱硫技术

双碱法烟气脱硫工艺是湿法烟气脱硫技术的一种，是为了克服石灰石—石灰法容易结垢的缺点而发展起来的。它先用碱金属盐类如NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、Na₂SO₃等的水溶液吸收SO₂，然后在另一石灰反应器中用石灰或石灰石将吸收SO₂后的溶液再生，再生后的吸收液再循环使用，*终产物以亚硫酸钙和石膏形式析出。

一、化学原理

1、在吸收塔内吸收SO₂：

用NaOH吸收         2NaOH + SO₂ —— Na₂SO₃ + H₂O

用Na₂SO₃吸收        Na₂SO₃ + SO₂ + H₂O —— 2NaHSO₃

用Na₂CO₃吸收        Na₂CO₃ + SO₂ —— Na₂SO₃ + CO₂

2、将吸收了SO₂的吸收液送至石灰反应器，进行吸收液的再生和固体副产品的板出，如以纳盐作为脱硫剂，用石灰或石灰石对吸收剂进行再生，则在反应器中会进行下面的反应：

用石灰再生     Ca(OH)₂ + Na₂SO₃ —— NaOH + CaSO₃

               Ca(OH)₂ + 2NaHSO₃ —— Na₂SO₃ + CaSO₃.1/2H₂O + 1/2H₂O

用石灰石再生   CaCO₃ + 2NaHSO₃ —— Na₂SO₃ + CaSO₃.1/2H₂O + 1/2H₂O + CO₂

再生后的NaOH和Na₂SO₃等脱硫剂可以循环使用。由于存在着一定的氧气，因此同时会发生下面的副反应：

               Na₂SO₃ + 1/2O₂ —— Na₂SO₄

脱除硫酸盐     Ca(OH)₂ + 2NaHSO₄ + 2H₂O —— NaOH + CaSO₄.2H₂O

2CaSO₃.1/2H₂O + Na₂SO₄ + H₂SO₄ + 3H₂O —— 2NaHSO₃ + 2 CaSO₄.2H₂O

软化             Ca²⁺ + Na₂CO₃ —— 2Na⁺ + CaCO₃

Ca²⁺ + H₂O + CO₂ —— 2H⁺ + CaCO₃

Ca²⁺ + Na₂SO₃ + 1/2H₂O —— 2Na⁺ + CaCO₃.1/2H₂O

二、工艺流程

双碱法的工艺流程如图所示。烟气与含有亚硫酸纳、硫酸钠、亚硫酸氢纳的溶液接触，在某些情况下，溶液中还含有氢氧化钠或碳酸纳。亚硫酸纳被吸收的SO₂转化成亚硫酸盐。抽出一部分再循环液与石灰反应，形成不溶性的亚硫酸钙和可溶性的亚硫酸纳及氢氧化钠。

*初的双碱法一般只有一个循环水池，NaOH、石灰和脱硫过程中捕集的飞灰同在一个循环池内混合。在清除循环池内的灰渣时，烟灰、反应生成物亚硫酸钙、硫酸钙及石灰渣和未完全反应的石灰同时被清除，清除的混合物不易综合利用而成为废渣。

为克服传统双碱法的缺点，对其进行了改进。主要过程是，清水池一次性加入氢氧化钠溶剂制成脱硫液，用泵打入吸收塔进行脱硫。三种生成物均溶于水，在脱硫过程中，烟气夹杂的飞灰同时被循环液湿润而捕集，从吸收塔排出的循环浆流入沉淀池。灰渣经沉淀定期清除，可回收利用，如制砖等到。上清液溢流进入反应池与投加的石灰进行反应，置换出的氢氧化钠溶解在循环水中，同时生成难溶解的亚硫酸钙、硫酸钙和碳酸钙等，可通过沉淀清除。

三、双碱法工艺特点

与石灰石或石灰湿法相比，钠碱双碱法原则上具有如下优点：

1、用NaOH脱硫，循环水基本上是NaOH的水溶液，在循环过程中对水泵、管道、设备均无腐蚀与堵塞现象，便于设备运行与保养；

2、吸收剂的再生和脱硫渣的沉淀发生在吸收塔外，减少了塔内结垢的可能性，因此可以用高效的板式塔或填料塔代替目前广泛使用的喷淋塔，从而减小了吸收塔的尺寸及操作液化比，降低脱硫成本；

3、脱硫效率高，一般在90%以上。缺点是Na₂SO₃氧化副反应产物Na₂SO₄较难再生，需不断向系统补充NaOH或Na₂CO₃而增加碱的消耗量。

第二节荷电干式吸收剂喷射烟气脱硫技术

荷电干式吸收剂喷射烟气脱硫技术属于干法烟气脱硫技术的一种，该技术是美国阿兰柯环境资源（Alanco Environmental Resources Co.）20世纪90年代开发的，具有投资少，占地面积小，工艺简单的优点，但对干吸收剂粉末中Ca(OH)₂的含量、粒度及含水率等要求较高，在Ca/S为1.5左右时，脱硫率达60-70%。荷电干式吸收剂喷射系统（CDSI）适用于中小型锅炉的脱硫，与布袋除尘器配合可以提高脱硫效率10-15%。

一、CDSI系统工作原理

炉内喷钙脱硫由于与炉膛烟气混合不够好、分布不均匀、在有效的温度区停留时间短，使其脱硫效率较低，一般在40%以下。荷电干式吸收剂喷射烟气脱硫技术是使钙基吸收剂高速流过喷射单元产生的高压静电电晕充电区，使吸收剂得到强大的静电荷（通常是负电荷）。当吸收剂通过喷射单元的喷管被喷射到烟气中，吸收剂由于都带同种电荷，因而相互排斥，很快在烟气中扩散，形成均匀的悬浮状态，使每个吸收剂粒子的表面充分暴露在烟气中，与SO₂的反应机会大大增加，从而提高了脱硫效率；而且荷电吸收剂粒子的活性大大提高，降低了同SO₂完全反应所需的停留时间，一般在2S左右即可完成化学反应，从而有效地提高了SO₂的脱除率。除了提高吸收剂化学反应成效外，荷电干式吸收剂喷射系统对小颗粒（亚微米级PM10）粉尘的去除率也很有帮助，带电的吸收剂粒子把小颗粒吸附在自己的表面，形成较大颗粒，提高了烟气中尘粒的平均粒径，这样就提高了相应除尘设备对亚微米级颗粒的去除率。

很多碱性粉末物质可作为吸收剂，但从经济技术上分析，只有以钙基吸收剂*具有适用价值。用于粉末烟道喷射脱硫的吸收剂通常为Ca(OH)₂，氢氧化钙是高效强碱性脱硫试剂。一般燃煤锅炉排烟温度低于425℃。Ca(OH)₂在烟气中主要是与SO₂生成亚硫酸钙，部分Ca(OH)₂与烟气中的SO₃生成硫酸钙。钙的亚硫酸盐是相对稳定的。氢氧化钙脱硫的亚硫酸盐化反应和硫酸盐化反应原理为：

Ca(OH)₂ + SO₂ —— CaSO₃ + H₂O

Ca(OH)₂ + SO₃ —— CaSO₃₄+ H₂O

化学反应须具备四个条件：反应物质、反应接触时间、足够的能量和其他条件。当温度低于425℃，SO₂与Ca(OH)₂反应生成亚硫酸钙是慢速化学反应。反应时间需大于2S，并且固硫剂需要充分地扩散。粉末吸收剂的粒度及比表面积是影响其粉末活性的重要因素。

粉末荷电喷射有以下作用：

1、扩散作用。荷电粉末可以在任何温度下迅速扩散。由于粉末带有同种电荷，因而相互排斥迅速地在烟道中扩散，形成均匀分布的气溶胶悬浮状态。每个粉末的表面充分地暴露于烟气中，使其与SO₂的反应机会增加，从而使脱硫效率大幅度提高。

2、活化作用。由于固硫剂粉末的荷电，提高了固硫剂的吸收活性，减小了与SO₂反应所需要的气固接触时间，一般2S内即可完成反应，从而大幅度地提高脱硫效率和钙利用率。

3、除尘作用。带电的吸收剂粒子把小颗粒吸附在自己的表面，形成较大颗粒，提高了烟气中尘粒的平均粒径，这样就提高了相应除尘设备对亚微米级颗粒的去除率。

二、CDSI系统基本工艺流程

CDSI系统基本工艺流程如图8-3（P43所示论文）所示。锅炉烟气与荷电粉末混合，经过1-2S时间，基本完成脱硫过程，通过布袋除尘器除尘和再脱硫。锅炉飞灰和残留的Ca(OH)₂仍然具有一定的脱硫效果，因此干灰再循环是有意义的，可减少Ca(OH)₂的运行消耗量。在除尘器灰斗卸灰时，通过三通阀门切换即可实现，不卸灰时，干灰尽可能循环利用。

外来Ca(OH)₂粉末拆包后倒入提升机料斗，提升到粉末储存仓，通过给料机和受料器输入到荷电器，固硫剂粉末荷电后注入烟道。对流程中脱硫及除尘系统进行自动检测和控制是必要的。在空气预热器设有温度、SO₂连续检测，以便在温度过高或过低报警时采取保护措施。SO₂的检测主要用于控制Ca(OH)₂的用量。在袋式除尘器进出口分别设有温度、压力、流量、SO₂浓度的检测，用于掌握炉况、除尘、清灰和Ca(OH)₂用量控制。脱硫管道和除尘器均需保温，保温后能够防止烟气结露。

三、CDSI系统主要设备

CDSI系统由粉末高压电晕荷电喷射系统、烟气脱硫管道系统、布袋除尘系统和测控系统组成。粉末高压电晕荷电喷射系统包括给料单元、喷射单元及测控系统；烟气脱硫管道系统及除尘系统包括燃煤锅炉、烟道、布袋除尘器及引风机等。

1、给料单元

CDSI系统的给料单元由料仓、闸板阀、星型给料机、计算料斗、仓顶布袋除尘器及给料机组成。料仓是用来贮存吸收剂，其容积一般为2天连续运行所需的吸收剂量。仓顶布袋除尘器是防止将吸收剂送入料仓时排出的带有粉尘的空气而污染环境。闸板阀和星型给料机是将粉仓和计量料斗连接并按需要将料仓的吸收剂自动送入计量斗。给料机为无级变速容积式给料机，根据烟气中总量SO₂的多少来调节吸收剂的给料量。工作过程中利用高压风机的气流引射，将计量斗定量给出的粉末发散形成气溶胶。料仓的吸收剂粉末经过闸板阀和星型给料机进入螺旋给料机，螺旋给料机根据烟道中测试SO₂的浓度由变频器控制转速，适时调节给料量，高压风机出口的引射器在高速引射气流作用下在给料器粉末进口处产生负压，将给料机输出的粉末引入喷射气流中呈气溶胶状态送入荷电器荷电。粉末发生速度和鼓风量可调，引射气流量由闸阀调节。

2、粉末荷电单元

高压电源采用GG100kv，30mA高压硅整流变压器将自动控制器输出的可控交流电压送高压变压器直接升压，再经硅堆全波整流，输出直流负高压，同时增加一个限流电阻，以防止闪络时电流过大损坏电极系统。粉末荷电单元由荷电喷枪、高压电源、气—固混合器、一次风机、二次风机组成。一次风机使给料器粉末进口处于负压状态，这样从给料器下来的粉末随空气按一定的气固比进入喷枪的充电区充电，带电的吸收剂进入烟道中与SO₂发生反应。二次风机的作用是自动清扫充电区，以防止充电部分被吸收剂粘附。

3、SO₂自动检测装置及计算机控制系统

SO₂自动检测装置主要是测量CDSI系统前后SO₂的浓度及烟气量并将数据自动输入计算机控制系统。由计算机控制系统根据设定的Ca/S及其它参数自动调节吸收剂的喷射量。

CDSI系统吸收剂的喷射量是根据烟气中SO₂的含量多少来决定的。控制吸收剂喷入量的方法有两种：一是*准确的控制方法，它是通过高精度的SO₂测定仪，连续检测烟气中SO₂的含量及烟气量，并将检测的数据输入计算机，计算机将根据设定的程序自动调节吸收剂的喷入量。这种方法的优点是喷入量准确，吸收剂利用率高，但缺点是SO₂测定仪价格昂贵，且日常维护复杂。二是简单实用的控制方法。对于电站锅炉而言，负荷一般在一定范围内变化，而同一批煤中的含硫量及热值变化不大，因此，可根据锅炉负荷来调整吸收剂的喷入量，这是一种比较简单经济实用的控制方法。

四、CDSI系统的技术条件与参数

1、对吸收剂的要求

粉状Ca(OH)₂，粒度30-50um；含水量在2%以下，具有良好的流动性；比表面积≥20m²/g，干燥吸叫剂。

2、技术条件

为达到良好的脱硫效果，要求吸收剂喷射点的烟气粉尘浓度不高于10g/m³，否则需要在CDSI系统前增加预除尘，将粉尘浓度降到10g/m³以下。

3、CDSI系统技术经济参数

1）CDSI系统采用布袋除尘器综合脱硫率一般为80-90%。

2）系统电耗和占地面积。以发电机组为例，约占机组额定发电量的0.2%左右，占地面积很小，一般情况下现有场上可布置。

3）投资比例。CDSI的工程总造价约占电站总投资的4%左右。以电站项目为例，一般低于锅炉本体的设备价格。

第三节  石灰-石膏滤泡湿法脱硫技术

石灰-石膏湿法脱硫工艺并配套TLP滤泡脱硫装置，独创循环流态化滤泡吸收技术，脱硫效率以及运行的经济性与可靠性均较传统湿式脱硫装置得以大幅度提高。该项脱硫技术工艺具有下列突出特点。

1、脱硫效率高，脱硫率≥95%。

2、工艺成熟，适合所有煤种。

3、操作稳定，操作弹性好。

4、脱硫剂、起泡剂易得，脱硫费用低。

5、系统不结垢，能连续稳定脱硫。

6、水可以循环使用，不会形成二次污染。

7、造价和使用费用低。

一、湿法脱硫工艺评价

1、影响脱硫效率的因素分析

本公司长期致力于湿法烟气脱硫的研究，从理论和实践两个方面总结出影响湿法烟气脱硫效率的因素有以下几条：

1）界面浓度

脱硫液界面浓度应愈低愈好。因此连续供给的脱硫液成为必须，可以通过流动的水膜、喷射的雾滴、移动的滤泡来实现。

2）液气比

要实现脱硫液对烟气中二氧化硫的*大吸收，必须有充足的吸收液。理论上认为当液气比达到15时脱硫率可接近100%，但是同时带来脱硫设备经济性问题，以及脱硫产物的处理。事实上，我们希望*小的液气比达到*大的吸收效果。这就要求脱硫液在脱硫塔内要实现*大比表面积，而实现*大比表面积的方法有三种即：

（1）水膜。由于水膜的厚度可小至几个微米级，单位体积的脱硫液的表面积由于厚度的降低而放大。

（2）水雾。使单位体积的脱硫液雾化成更加微小的颗粒。

（3）水泡。由于水泡的膜厚仅为几微米以下，且滤泡中包有烟气，泡膜内、外层都能充分与烟气接触，因而是实现脱硫液*大比表面积的*佳途径。

3）吸收剂

由于气体溶质与溶剂发生化学反应，因而吸收剂对吸收过程有很大的影响，不同的吸收剂与SO₂反应的速度也不一样。好的吸收剂使SO₂进入吸收液后很快因化学反应而消耗掉。使吸收液的平衡分压降低，甚至可以为零，从而使吸收推动力大大增加，吸收速率大为提高。选择好的吸收剂对脱硫效率的影响是显著的，常用的吸收剂有CaO、Ca(OH)₂、NaOH、Na2CO₃、NH₃H₂O等。

4）吸收剂用量

吸收剂的种类和进塔浓度由设计者选定，而吸收剂用量和出塔溶液中吸收质浓度需通过计算确定。充足的吸收剂用量，是保证吸收反应充分进行的前提。由于常用钙基脱硫剂，我们常用钙硫比来表述吸收剂用量。

5）烟气与吸收剂吸收反应时间

毫无疑问，由于吸收速率及化学反应速度的关系，必须使含硫烟气与吸收剂有充足的吸收反应时间，才能确保吸收反应的进行，因此烟气在吸收塔内的停留反应的时间，必须依上述几个因素确定，一般为2-5m/s。在设计时，根据烟气流量，吸收反应的时间就决定了吸收塔的高度和烟气的速度。而烟气流速则因不同的吸收塔结构要求又有所不同，设计时应充分考虑。

6）吸收塔结构

同样的吸收剂在不同结构的吸收塔中吸收效果有所不同，因此，应充分考虑吸收塔结构对脱硫效率的影响。有填料层的吸收塔结构通常会优先考虑，但是，有填料层吸塔式旋流板结构的脱硫装置在脱硫过程中由于有固态物产生，常常堵塞填料层，造成装置运行阻力的增加，并严重影响脱硫效果。而滤泡塔则突破了传统结构设计，使脱硫塔结构十分简单，不存在固态物堵塞的可能，因此，与有填料层的吸收塔相比具有明显的结构上的优势。

2、常用脱硫吸收剂的比较

湿法脱硫是一种化学吸收反应，吸收剂对吸收过程有很大的影响，不同的吸收剂与SO₂反应的速度也不一样，常用的吸收剂有：氢氧化钠或碳酸钠、氧化镁、钠-钙双碱、氨、海水、石灰乳、石灰石浆液等。

1）氢氧化钠（NaOH）或碳酸钠（Na₂CO₃）作为吸收剂脱硫，存在如下诸多问题：

（1）如果将脱硫后的产物亚硫酸钠回收利用，存在流程过长、回收费用过高、副产品无销路等问题；

（2）脱硫剂消耗量大，脱硫成本很高；

（3）增加水处理费用。每年将产生大量亚硫酸钠（Na₂SO₃），如直接排放，大量具有还原性能的SO₃2-将使环境水体的COD 大大升高，势必造成对环境水体的严重污染，这是绝对不允许的；若作污水处理后排放，则处理费用可能不低于烟气脱硫费用，企业难以承受。

2）氧化镁作为吸收剂脱硫

由于氧化镁来源有限，且氧化镁脱硫后，如果不将脱硫剂循环使用而将脱硫产物直接排放，必将对环境水体造成严重污染；如果象国外氧化镁脱硫那样循环利用脱硫剂，则流程很长，设备繁多，投资*，占地面积大。

3）海水作为吸收剂脱硫

海水通常呈碱性，具有天然的酸碱缓冲能力及吸收SO₂的能力，当SO₂被海水吸收后，再经处理氧化为无害的硫酸盐而溶于海水。硫酸盐是海水的天然成分，经脱硫而流回海洋的海水，其酸性成分只会稍有提高，流入海洋后这种差异就会消灭，但海水脱硫必须以工厂座落于海边为前提。

4）氨作为吸收剂脱硫

氨是一种良好的碱性吸收剂，其吸收反应是气——气反应，吸收反应速度快，反应完全，但氨的价格相对于低廉的石灰来说是太高了。过高的运行成本使氨法脱硫的推广应用受到*影响，在脱硫应用中极少。但有废氨水排放的企业可选用该法。

5）钠-钙双碱法脱硫

用NaOH作吸收剂脱硫，吸收剂再生和脱硫渣的沉淀须在吸收塔外进行，致使设备占地面积大，脱硫过程中需不断补充NaOH或Na₂CO₃，操作较繁琐，且Na₂SO₄ 的存在也使脱硫产物——石膏难以回收利用。

6）石灰乳作为吸收剂脱硫

脱硫产物是硫酸钙（石膏），可容易地从脱硫系统中分离出来，不会对环境水体造成污染，不存在脱硫废水的处理问题；这种脱硫剂是价格低廉的石灰，脱硫成本低，企业能承受，且这种方法技术成熟，可靠性高。

2、常见吸收塔结构比较

针对石灰-石膏湿法脱硫工艺，选择不同结构的吸收塔对脱硫效果、操作的方便性及使用寿命均有十分重要的影响。在烟气湿法脱硫技术发展进程中，先后出现过水膜吸收塔、喷淋吸收塔、鼓泡吸收塔、滤泡吸收塔等，这些不同的吸收塔各具特点。

1）水膜吸收塔：因吸收液比表面太小，含硫气体不能充分与吸收剂接触，脱硫效率低，使用脱硫剂量大。

2）喷淋吸收塔：利用文丘里管高压引射雾化原理，使脱硫液雾化成微小颗粒，从而增大脱硫液比表面积。增加脱硫液与烟尘的接触能力。然而，当脱硫液被雾化成微小颗粒后，本身极易被引风引出，而成为事实上的排放，控制雾化微粒在80μm以上时，能大大减少被引出的机会，但脱硫效率差。

3）鼓泡吸收塔：它解决了水膜与喷淋的弱点，气液接触面大，传质效率高，但由于鼓泡管浸入吸收剂浆液池的深度较深，塔内阻力增大，且鼓泡的持久性较差，影响吸收效果。

4）滤泡吸收塔：它利用仿生学原理，由滤泡发生器在浆液表层及上方产生大量滤泡，这些滤泡具有很大的比表面积，且因浆液中表面活性剂的作用，滤泡的泡状持久性较好，提高了吸收效率,降低了塔体阻力。

水膜吸收塔已属于淘汰产品，市场上不再应用，在此不作讨论。下面对现行代表性吸收塔产品作一个简要的比较：

二、工作原理及特点

TLP滤泡技术运用仿生学原理，模拟动物肺泡，独创滤泡发生器。本项目滤泡发生器的设计通过直角对冲旁通孔的精确布置，实现了气液两相的充分接触与二次冲击扰动，形成大量细密滤泡。这些滤泡平均泡径小、比表面积大。滤泡发生器的烟气旁通孔浸入吸收液池的深度较浅，吸收塔阻力较低；滤泡发生器结构简单、不易结垢、不易堵塞、故障率低。因而滤泡发生器产生的滤泡所具有的优点，减少吸收塔的体积和投资，提高了系统运行的经济性和安全性。图为系统流程。