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脱硝技术路线的选择

2016-04-27 15:55:01 来源：盐城大天力公司

1.1 NOx控制技术
燃煤锅炉生成的NOx主要由NO、NO₂及微量N₂O组成，其中NO含量超过90%，NO₂约占5~10%，N₂O只有1%左右。NOx理论上有三条生成途径：
燃料型NOx，燃料中的氮化物在煤粉火焰前端被氧化而成，所占NOx比例超过80~90%；
热力型NOx，助燃空气中的N₂在燃烧后期1300℃以上的温度下被氧化而成；
瞬态型NOx，由分子氮在火焰前沿的早期阶段生成，所占NOx比例很小。
利用煤粉燃烧过程产生的氮基中间产物或者往烟道中喷射氨气，在合适的温度、气氛或催化剂条件下将NOx还原，这是燃煤锅炉控制NOx排放的主要机理（图3-1）。由此衍生出炉内低NOx燃烧（简称LNB）、炉膛喷射还原剂的选择性非催化还原烟气脱硝（简称SNCR）和炉后烟道喷射还原剂的选择性催化还原烟气脱硝（简称SCR）等三类技术，这些技术成熟可靠，可单独或组合使用。

图1-1 NOx生成与控制途径示意图
1.1.1 低NOx燃烧技术（LNB）
由NOx的形成条件可知，对NOx的形成起决定作用的是燃烧区域的温度和过剩空气量。因此，低NOx燃烧技术就是通过控制燃烧区域的温度和空气量，以达到阻止NOx生成及降低其排放的目的。
现代低NOx燃烧技术将煤质、制粉系统、燃烧器、二次风及燃尽风等技术作为一个整体考虑，以低NOx燃烧器与空气分级为核心，在炉内组织适宜的燃烧温度、气氛与停留时间，形成早期的、强烈的、煤粉快速着火欠氧燃烧，利用燃烧过程产生的氨基中间产物来抑制或还原已经生成的NOx。目前对低NOx燃烧技术的要求是，在降低NOx的同时，使锅炉燃烧稳定，且飞灰含碳量不能超标，并兼顾锅炉防结渣与腐蚀等问题。目前常用的低NOx燃烧技术有如下几种：
1）燃烧优化
燃烧优化是通过调整锅炉燃烧配风，控制NOx排放的一种实用方法。它采取的措施是通过控制燃烧空气量、保持每只燃烧器的风粉(煤粉)比相对平衡及进行燃烧调整，使燃料型NOx的生成降到*低，从而达到控制NOx排放的目的。
煤种不同，燃烧所需的理论空气量亦不同。因此，在运行调整中，必须根据煤种的变化，随时进行燃烧配风调整，控制一次风粉比不超过1.8:1。调整各燃烧器的配风，保证各燃烧器下粉的均匀性，其偏差不大于5%—10%。二次风的配给须与各燃烧器的燃料量相匹配，对停运的燃烧器，在不烧火嘴的情况下，尽量关小该燃烧器的各次配风，使燃料处于低氧燃烧，以降低NOx的生成量。
2）空气分级燃烧技术
空气分级燃烧技术是目前应用较为广泛的低NOx燃烧技术，它的主要原理是将燃料的燃烧过程分段进行。该技术是将燃烧用风分为一、二次风，减少煤粉燃烧区域的空气量(一次风)，提高燃烧区域的煤粉浓度，推迟一、二次风混合时间，这样煤粉进入炉膛时就形成了一个富燃料区，使燃料在富燃料区进行缺氧燃烧，充分利用燃烧初期产生的氨基中间产物，提高燃烧过程中的NOx自还原能力，以降低燃料型NOx的生成。缺氧燃烧产生的烟气再与二次风混合，使燃料完全燃烧。
该技术主要是通过减少燃烧高温区域的空气量，以降低NOx的生成技术。它的关键是风的分配，一般情况下，一次风占总风量的25～35%。对于部分锅炉，风量分配不当，会增加锅炉的燃烧损失，同时造成受热面的结渣腐蚀。因此，该技术较多应用于新锅炉的设计及燃烧器的改造中。
3）燃料分级燃烧技术
该技术是将锅炉的燃烧分为两个区域进行，将85%左右的燃料送入*级燃烧区进行富氧燃烧，生成大量的NOx，在第二级燃烧区送入15%的燃料(天然气为主），进行缺氧燃烧，将*区生成的NOx进行还原，同时抑制NOx的生成，可降低NOx的排放。
4）烟气再循环技术
该技术是将锅炉尾部的低温烟气直接送入炉膛或与一次风、二次风混合后送入炉内，降低了燃烧区域的温度，同时降低了燃烧区域的氧的浓度，所以降低了NOx的生成量。该技术的关键是烟气再循环率的选择和煤种的变化。
5）低NOx燃烧器
将空气分级及燃料分级的原理应用于燃烧器的设计，尽可能的降低着火区的氧浓度和温度，从而达到控制NOx生成量的目的，这类特殊设计的燃烧器就是低NOx燃烧器，一般理论上可以降低NOx排放浓度的30～60%。
a、空气分级型低NOx燃烧器
设计原则类似于炉膛空气分级燃烧，使燃烧器喷口附近着火区形成过量空气系数小于1的富燃料区，设计要点在于燃烧器二次风与一次风粉气流的混合位置，使喷口附近*早的煤粉着火区形成强烈的还原性气氛，以大幅度降低NOx的生成量。
b、燃料分级型低NOx燃烧器
该燃烧器基于燃料立体分级原理，旨在提高着火过程稳定性和进一步降低NOx浓度，由德国Steinmuller公司开发而成，型号为MSM型。
c、烟气再循环型低NOx燃烧器
其原理是再循环烟气不经过混合直接引入到一次风外面的区域，用以降低火焰温度峰值和冲淡火焰中心的氧浓度，以抑制热力和燃料型NOx的生成。烟气区外的内二次风起着控制空气和燃料的混合以及调节火焰的形状及NOx浓度的作用。
其代表性的燃烧器型式有：Babcock-Hitachi公司的DBR型；日本三菱公司的SGR型等等。
除上述三类低NOx燃烧器外，还有WQ型煤粉预燃室低NOx燃烧器、火焰稳定船式低NOx燃烧器、立体分级燃烧器等等。
1.1.2 选择性催化还原（SCR）技术
SCR技术*早于上世纪70年代用于日本电站锅炉的NOx控制，其原理是把还原剂氨气喷入锅炉下游300~400℃的烟道内，在催化剂作用下，将烟气中NOx还原成无害的N₂和H₂O：
4 NO + 4 NH₃+ O₂ → 4 N₂ + 6 H₂O
NO + NO₂ + 2 NH₃ → 2 N₂ + 3 H₂O
6 NO₂ + 8 NH₃ → 7 N₂ + 12 H₂O
4 NH₃ + 3 O₂ → 2 N₂ + 6 H₂O
4 NH₃ + 5 O₂ → 4NO + 6 H₂O
SCR是一种成熟的深度烟气氮氧化物后处理技术，无论是新建机组还是在役机组改造，绝大部分煤粉锅炉都可以安装SCR装置。具有如下特点：
1) 脱硝效率可以高达95%，NOx排放浓度可控制到50mg/Nm³以下，是其他任何一项脱硝技术都无法单独达到的。
2) 催化剂在与烟气接触过程中，受到气态化学物质毒害、飞灰堵塞与冲蚀磨损等因素的影响，其活性逐渐降低，通常3~4年增加或更换一层催化剂。对于废弃的催化剂，由于富集了大量痕量重金属元素，需要谨慎处理。
3) 脱硝系统会增加锅炉烟道系统阻力约700~1000Pa，需提高引风机压头。
4) SCR系统的运行会增加空预器入口烟气中SO₃浓度，并残留部分未反应的逃逸氨气，二者在空预器低温换热面上反应形成硫酸氢铵，易恶化空预器冷端的堵塞和腐蚀，需要对空预器采取抗硫酸氢铵堵塞措施。
5) 如采用液氨作为还原剂，根据《重大危险源辨识》的规定，液氨的储存量若超过40吨，则为重大危险源，就需要考虑氨区内外的安全距离，至少约需要3000～3500m²(包括安全距离)的场地空间，且须经过安全、环保和消防等机构的评估。
氨气与氮氧化物的反应在催化剂中进行，催化剂通常布置在一个竖直向下的反应器内，通道内的烟气流速控制在5~7m/s，为此，需在锅炉烟道上增设一个庞大的反应器（图4-2）。受制于锅炉烟气参数、飞灰特性及空间布置等因素的影响，根据反应器的布置位置，SCR工艺可分为高灰型、低灰型和尾部型等三种（图4-2）：高灰型SCR是主流布置，工作环境相对恶劣，催化剂活性惰化较快，但烟气温度合适（300~400℃），经济性*高；低灰型SCR与尾部型SCR的选择，主要是为了净化催化剂运行的烟气条件或者是受到布置空间的限制，由于需将烟气加热到300℃以上，只适合于特定环境。目前，国内约有400~500台机组安装了SCR装置，均采用高灰型布置工艺。

图1-2 高灰型SCR脱硝系统

图3-3 SCR工艺类型

SCR系统通常分为氨区公用系统和反应器系统两部分，二者分开布置。其中，采用液氨制备还原剂时，如考虑安全防火距离，液氨储存与供应区域占地面积约3000～3500m²，如采用尿素制备还原剂，公用系统占地面积约400m²。
无论是新建机组还是在役机组改造，绝大部分煤粉锅炉都可以安装SCR装置。SCR是一项十分成熟的技术，脱硝效率稳定。但是，催化剂和还原剂的使用，使它成为昂贵的脱硝技术。根据多个国内项目的评估，使用SCR，发电成本将增加0.8～1.2分/kW.h。
1.1.3 选择性非催化还原（SNCR）烟气脱硝
SNCR技术是将氨基还原剂（如氨气、氨水、尿素）溶解稀释到10%以下，利用机械式喷枪将还原剂溶液雾化成液滴喷入炉膛，热解生成气态NH₃，在950~1050℃温度区域（通常为锅炉对流换热区）和没有催化剂的条件下，NH₃与NOx进行选择性非催化还原反应，将NOx还原成N₂与H₂O（图4-4、图4-5）。SNCR工艺比较简洁，具有如下特点：
1) 现代SNCR技术可控制NOx排放降低20~50%，脱硝效率随机组容量增加而降低。对于300MW以上容量机组，脱硝效率基本控制在40%以下。根据国外的工程经验，该技术的脱硝效率约为25%～50%，受锅炉结构尺寸影响很大，多用作低NOx燃烧技术的补充处理手段。在大型锅炉上运行业绩较少,并且这种脱硝系统的效率很难满足目前环保部门对脱硝系统的脱硝效率要求。
2) SNCR装置不增加烟气系统阻力，也不产生新的SO₃，氨逃逸浓度控制通常控制在5~10ppm以内（SCR是3ppm）。
3) 合适的反应温度窗口狭窄，为适应锅炉负荷的波动、提高氨在反应区的混合程度与利用率，通常在炉膛出口屏式过热器下方设置多层喷枪（图4-6）。
4) 雾化液滴蒸发与热解过程需要吸收热量，这会造成锅炉效率降低约0.1~0.5个百分点。
5) 喷氨量的选择要适当，少则无法达到预期的脱除NOx的效果，过大将在尾部受热产生硫酸铵，从而堵塞并腐蚀空气预热器，因此要求尾部烟气中允许的氨的泄漏量应小于5ppm，在这一条件限制下，非催化烟气喷氨脱硝法的NOx降低率为30%～70%。

图1-4 SNCR系统工艺流程图

SNCR技术也是十分成熟的脱硝技术，相对SCR而言，脱硝效率偏低。但是，由于它的低投资和低运行成本，特别适合小容量锅炉的使用。目前在欧洲和美国的300MW燃煤电站锅炉上已有采用该法运行经验，但市场占有率非常低。

图1-5 SNCR系统图1-6 与SNCR相结合的烟道型SCR

1.1.4 混合型烟气脱硝（SNCR/SCR）
混合型SNCR/SCR技术是将SNCR与烟道型SCR结合，SNCR承担脱硝和提供NH₃的双重功能，利用烟道型SCR将上游来的NH₃与NOx反应完全，从而提高整体脱硝效率，弥补SNCR装置效率有限的缺陷。技术特点如下：
1) 适应于场地空间有限的特定环境，脱硝效率可达到75%左右。
2) 烟道阻力约增加小于150~500Pa，主要取决于催化剂的用量和烟道形式。
3) 整体脱硝效率低于70%时，烟道型SCR不需另设喷氨AIG装置，但需要提高烟道型SCR的脱硝效率时，还得增设单独的氨喷射系统。
4) 早期的烟道型SCR反应器布置在水平烟道上，烟气水平流动，流速较高。改进后的烟道型SCR垂直布置，流速降低，提高了催化剂使用寿命。
SNCR/SCR混合型脱硝技术是近些年发展起来的技术，有其特定的应用范围。该技术的产生和应用，同时也说明氮氧化物控制也要讲经济性。
表4-2 烟气脱硝工艺设计参数比较

项目	SCR技术	SNCR技术	SNCR/SCR混合技术
反应剂	以NH₃为主	可使用NH₃或尿素	可使用NH₃或尿素
反应温度	320~400℃	850~1100℃	前段：850~1100℃，后段：320~400℃
催化剂	成份主要为TiO₂, V₂O₅WO₃	不使用催化剂	后段加装少量催化剂（成份主要为TiO₂, V₂O₅ ，WO₃）
脱硝效率	80~90%	25～50%	可达80%以上
反应剂喷射位置	多选择于省煤器与SCR反应器间烟道内	通常在炉膛内喷射，但需与锅炉厂家配合	锅炉负荷不同喷射位置也不同，通常位于一次过热器或二次过热器后端
SO₂/SO₃氧化	会导致SO₂/SO₃氧化	不导致SO₂/SO₃氧化	SO₂/SO₃氧化较SCR低
NH₃逃逸	3~5ppm	10～15ppm	5~10ppm
对空气预热器影响	NH₃与SO₃易形成NH₄HSO₄造成堵塞或腐蚀	不导致SO₂/SO₃的氧化，造成堵塞或腐蚀的机会为三者*低	SO₂/SO₃氧化率较SCR低，造成堵塞或腐蚀的机会较SCR低
系统压力损失	催化剂会造成压力损失	没有压力损失	催化剂用量较SCR小，产生的压力损失相对较低
燃料的影响	高灰分会磨耗催化剂，碱金属氧化物会使催化剂钝化	无影响	影响与SCR相同
锅炉的影响	受省煤器出口烟气温度的影响	影响与SNCR/SCR混合相同	受炉膛内烟气流速及温度分布的影响

1.2 参考案例
1.2.1 SNCR 脱硝案例
SNCR 脱硝系统通常采用尿素作为还原剂，如何将尿素溶液雾化液滴投送到炉膛的合适温度区间，并使之与烟气充分混合，是决定SNCR 装置脱硝效率的关键。
l 大型电站锅炉炉膛尺寸大、锅炉负荷变化范围大，增加了SNCR 反应温度窗口与还原剂均匀混合的控制难度，致使脱硝效率相对较低。如江苏省利港电厂与徐州阚山电厂新建600MW 机组，在控制氨逃逸浓度小于5~10ppm条件下，配套所建SNCR 装置的脱硝效率只有30%左右。
l 对于300MW 等级及以下的小容量机组，炉膛截面积较小，尿素雾化液滴比较容易投送到合适的温度区间，并与烟气均匀混合，脱硝效率可达到40%以上。而采用高效混合技术的SNCR 装置，脱硝效率甚至能达到50%以上。
尿素溶液通常经由雾化喷枪射入炉膛，根据雾化喷枪的结构特点，可将SNCR技术分为三种：
墙式SNCR。大量长度较短的墙式尿素喷射器分多层布置在炉膛折焰角高度附近的水冷壁四周，喷嘴伸入炉膛的距离小于5cm，依靠非常多的喷射点来提高还原剂的投送范围与混合均匀性，主要适用于150MW 等级以下小容量锅炉。国华一热100MW 机组，在在炉膛折焰角附近的水冷壁四周分四层布置了49 支墙式蒸汽雾化双流体喷射器，通常投运一层或两层喷射器就能满足40%的脱硝效率要求。
多喷嘴式

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