臭氧同时脱硫脱硝
2016-04-25 16:26:02 来源：盐城大天力公司
烟气脱硫脱硝的*新选择
一．我国氮氧化物污染严重
近年来，随着我国工业经济的迅速发展，能源消费的增长也日益加快，伴随而来的是氮氧化物排放量急速上升，排放到大气中的氮氧化物在阳光中的紫外线照射下会发生光化学反应，产生一种光化学烟雾，它是一种看似透明闻起来却呛人的环境杀手。同时，氮氧化物也是导致酸雨的元凶之一，它还参与臭氧层的破坏, 氧化亚氮在高空同温层中会破坏臭氧层，使较多的紫外线辐射到地面, 增加皮肤癌的发病率。所以, 大气中氮氧化物的控制和治理已被世界各国所重视。统计数据显示，2007年我国火电厂排放的氮氧化物总量已增至840万吨。据专家预测，若不控制，2020年我国氮氧化物排放总量将达到3000万吨。环保部门表示，“十二五”期间，氮氧化物总量控制将在全国范围内实行，并提交全国人大常委会批准作为“十二五”一项新的减排目标。由于我国大气中氮氧化物2/3以上来自于锅炉燃煤排放，烟气脱硝是我国治理氮氧化物大气污染的主战场。
二．政策催生脱硝市场
2011年，环保部颁布了新标准——火电厂大气污染物排放标准(GB13223-2011)。标准要求从2012年1月1日起，新建火电机组氮氧化物排放量要达到100毫克/立方米;从2014年7月1日起，除特殊机组排放量要求达到200毫克/立方米外，其余也均要求达到100毫克/立方米。
国家在《“十二五”节能减排规划》中明确规定了“十二五”氮氧化物减排指标，其中，火电行业氮氧化物排放量要求削减29%;水泥行业氮氧化物排放量要求削减12%;到2015年，完成4亿千瓦现役燃煤机组脱硝设施建设，对7000万千瓦燃煤机组实施低氮燃烧技术改造，燃煤机组脱硝效率达到75%以上。
新的标准要求，无论是在脱硝完成的时间上,还是减排力度上,都有了明显的提高。严格的氮氧化物排放标准将让火电脱硝成为“十二五”大气污染物减排的重中之重。
三．臭氧用于烟气脱硫脱硝-烟气脱硫脱硝的*新选择
1、臭氧用于氧气脱硫脱硝的优势
烟气脱硝，是指把已生成的NOX还原为N2，从而脱除烟气中的NOX。 烟气脱硝的原理是用氧化剂将NO氧化成NO2,生成的NO2再用水或碱性溶液吸收,从而实现脱硝。
传统的烟气脱硫脱硝工艺已经不能满足严格的减排要求，传统的工艺也存在设备投资高、占地面积大等缺点，因此开发工艺简单、可靠的脱硫脱硝工艺具有重要意义。臭氧脱销无非是脱掉烟气中的NOX，烟气中NOX的主要组成部分是NO，臭氧的高级氧化作用可以达到脱除效果，而且烟气中的其他有害气体也可以脱除。臭氧作为一种强氧化剂，可以容易的将NO氧化成可溶于水生成HNO2和HNO3的NO2、N2O3、N2O5等高价态氮氧化物。然后采用Na2S 和NaOH 溶液进行吸收，*终将NOx 转化为N2达到脱除的目的，NOx 的去除率高达95%。
浙江大学王智化等人对臭氧同时脱硫脱硝过程中NO 的氧化机理进行了研究，构建出O3与NOX 之间65步详细的化学反应机理，该机理比较复杂。在实际试验中，可根据低温条件下臭氧与NO 的关键反应进行研究。
低温条件下，O3与NO 之间的关键反应如下：
NO+O3→NO2+O2 (1)
NO2+O3→NO3+O2 (2)
NO3+NO2→N2O5 (3)
NO+O+M→NO2+M (4)
NO2+O→NO3 (5)
浙江大学王智化等对采用臭氧氧化技术同时脱硫脱硝进行了试验研究，结果表明在典型烟气温度下，臭氧对NO 的氧化效率可达84%以上，结合尾部湿法洗涤，脱硫率近100%，脱硝效率也在O3/NO 摩尔比为0.9时达到86.27%。Young Sun Mok 和Heon-Ju Lee 将臭氧通入烟气中对NO 进行氧化，然后采用Na2S 和NaOH 溶液进行吸收，*终将NOx 转化为N2，NOx 的去除率高达95%，SO2去除率约为100%。王智化等将O3注入模拟烟气进行脱除SO2、NOx 以及Hg 的研究，然后采用碱吸收塔对烟气进行洗涤，结果表明NO 和Hg0的脱除率与O3的注入量有关，当O3加入量为200ppm 时，NO 的脱除效率可达到85%，此工艺对NO 和SO2的脱除率*高可分别达到97%和100%。
2、臭氧同时脱硫脱硝的主要影响因素
利用臭氧同时脱硫脱硝的影响因素主要有摩尔比、反应温度、反应时间、吸收液性质等，这些因素对脱硝和脱硫效率都有不同程度的影响。
2.1 摩尔比
摩尔比(O3/NO)是指O3与NO 之间摩尔数的比值，它反映了臭氧量相对于一氧化氮量的高低。NO 的氧化率随O3/NO 的升高直线上升。目前已有的研究中，在0.9≤O3/NO＜1的情况下，脱硝率可达到85%以上，有的甚至几乎达到100%。根据式(1)可见，O3与NO 完全反应的摩尔比理论值为1，但在实际中，由于其他物质的干扰，可发生一系列其他反应，如式(2)～(5)，使得O3不能100%与NO 进行反应。
2.2 温度
由于臭氧的生存周期关系到脱硫脱硝效率的高低，所以考察臭氧对温度的敏感性具有重要意义。王智化等人在对臭氧的热分解特性的研究中得出在150℃的低温条件下，臭氧的分解率不高，但随着温度增加到250℃甚至更高时，臭氧分解速度明显加快。Zhihua Wang 等人也得出在25℃时臭氧的分解率只有0.5%，当温度高于200℃时，分解率显著增加。这些结果对研究臭氧在烟气中的生存时间及氧化反应时间具有重要意义。
2.3 反应时间
臭氧在烟气中的停留时间只要能够保证氧化反应的完成即可，在ISHWAR K. PURI 的研究中，反应时间在1～104s 之间对反应器出口的NO 摩尔数没有什么影响，而且增加停留时间并不能增大NO 的脱除率。这主要是因为关键反应的反应平衡在很短时间内即可达到，不需要较长的臭氧停留时间。
2.4 吸收液性质
利用臭氧将NO 氧化为高价态的氮氧化物后，需要进一步地吸收。常见的吸收液有Ca(OH)2、NaOH 等碱液。不同的吸收剂产生的脱除效果会有一定的差异。例如王智化等人在利用水吸收尾气时，NO 和SO2的脱除效率分别达到86.27%和100%。这是利用气体在水中的溶解度进行吸收，也有试验利用吸收液将高价氮氧化物还原成为N2后直接排入大气中，如Young Sun Mok 和Heon-Ju Lee 采用Na2S 和NaOH 溶液作为吸收剂，NOx 的去除率高达95%，SO2去除率约为100%，但存在吸收液消耗量大的问题。
3、臭氧氧化技术的工程应用
美国BOC 公司开发的LoTOx 是一种低温氧化技术，将氧/臭氧混合气注入再生器烟道，将NOX 氧化成高价态且易溶于水的N2O3和N2O5，然后通过洗涤形成HNO3。
主要的反应如下：
NO+O3→NO2+O2 (6)
2NO2+O3→N2O5+O2 (7)
N2O5+H2O→2HNO3 (8)
烟气处理流程见下图：
采用LoTOx 技术可得到较高的NOX 脱除率，典型的脱除范围为70%～90%，甚至可达到95%，并且可在不同的NOX 浓度和NO、NO2的比例下保持高效率；因为未与NOX 反应的O3会在洗涤器内被除去，所以不存在类似SCR 中O3的泄漏问题；除以上优点外，该技术应用中SO2和CO 的存在不影响NOX 的去除，而LoTOx 也不影响其他污染物控制技术。BELCO 公司将LoTOx技术与自己研发的EDV(Electro-Dynamic Venturei)洗涤系统结合形成一体化的脱硫脱硝系统，用于石油精炼厂中加热器、锅炉等的废气治理。经氧化后生成的N2O5通过EDV 洗涤器很容易与烟气中水分发生反应生成HNO3，然后再同洗涤剂生成盐类，*后通过洗涤清理排出系统外。具体的化学反应如下：
N2O5+H2O→2HNO3 (9)
HNO3+NaOH→NaNO3+H2O (10)
LoTOx-EDV 系统可使NOx 排放减少到10μg/g 以下，可满足*严格的减排要求。并且不会使SO2转化为SO3，此外，烟气中的颗粒物和硫化物对臭氧消耗或NOX 脱除效率的影响并不明显，该系统不仅可以高效去除氮氧化物，而且对二氧化硫和粉尘等颗粒物也有明显的去除效果。此外，它不存在堵塞、氨泄漏等问题，是一种应用前景广阔的脱硫脱硝技术。
根据M A R A M A 2 0 0 7 评估数据报告在保证NOX 脱除率为80%～95%的情况下，LoTOx 运行费用为1700～1950美元/吨NOX，比SCR 的运行费用2364～2458美元/吨NOX 要低。
4、臭氧用于烟气脱硫脱硝必然发展趋势
(1)随着环保要求的日益严格，传统的烟气脱硫脱硝工艺将不能满足严格的减排要求，此外，传统工艺还存在设备投资高、占地面积大、系统复杂等缺点。因此开发工艺简单、可靠的脱硫脱硝工艺具有重要意义。
(2)采用臭氧的高级氧化技术不仅对NOX 具有良好的脱除效果，而且对烟气中的其他有害污染物，比如重金属汞也有一定的去除能力。
(3)影响臭氧同时脱硫脱硝的因素主要有摩尔比、反应温度、反应时间、吸收液性质等。
(4)LoTOx 的工程应用表明该技术在国外已进入工业化应用阶段，但现阶段臭氧的制备费用较高，制约了该技术的推广使用，随着臭氧发生装置的逐步改进，臭氧氧化同时脱硫脱硝技术必将会有更加广泛的应用前景。
因此臭氧氧化性的高低也会直接影响到氮氧化物的脱除率，而臭氧的浓度高低就直接影响到臭氧的氧化性，因此选择高浓度的臭氧，对氮氧化物的脱除效率有着至关重要的作用。高浓度臭氧对难氧化物质氧化效果明显，臭氧浓度提高到一定程度会发生质的变化。
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